泥六價鉻還原劑的性能試驗研究

劉國華，孫波，蔣天浩

（南京成弘建新材料有限公司，江蘇 南京 211106）

摘要：本文采用兩種六價鉻還原劑，以不同摻量進行分析測試，并通過水泥大磨試驗中的應用，研究其還原效果及化學穩定性，同時探討了還原劑對水泥性能的影響。結果表明：水泥水溶性Cr⁶⁺含量隨還原劑摻量的增加而降低，還原劑能夠有效地降低水溶性Cr⁶⁺含量，0.1%摻量時可使Cr⁶⁺含量降至2 ppm以下，且產品R₂還原能力優于R₁；六價鉻還原劑在大磨實驗中呈現出較好的耐高溫性能和化學穩定性，具有優異的還原效果和還原穩定性，同時對水泥生產工藝與水泥基本性能無較大影響，以期推動GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標準的強制性實施，促進水泥產業的綠色健康發展。

關鍵詞：六價鉻；還原劑；還原效果；化學穩定性；性能

Experimental study on performance of hexavalent chromium reducing agent for cement

Sun Bo, Liu Guohua, Jiang Tianhao

(Nanjing Chenghongjian New Material Co., Nanjing 211106, China)

Abstract：In this paper, two kinds of hexavalent chromium reducing agents were used to analyze and test with different dosages. The reduction effect and chemical stability were studied by the application of cement grinding experiment. The effect of reducing agent on cement performance was also discussed. The results show that the content of water-soluble Cr⁶⁺ in cement decreases with the increase of the amount of reducing agent. The reducing agent can effectively reduce the content of water-soluble Cr⁶⁺. When dosage is 0.1%, the content of Cr⁶⁺ can be reduced to below 2 ppm, and the R₂ has more excellent reducing ability than R₁; Hexavalent chromium reducing agent exhibits good high temperature resistance, chemical stability, the excellent reduction effect and reduction stability in cement grinding experiment, at the same time has no significant influence on cement production process and basic performance of cement. This will promote the mandatory implementation of the GB31893-2015《Limitation and Determination Method for Water-Soluble Chromium (VI) in Cement》, and facilitate the green and healthy development of the cement industry.

Keywords: hexavalent chromium; reducing agent; reduction effect；chemical stability；performance

1.     前言

水泥是當前經濟建設的重要材料，由于水泥原料、生產工藝等原因，水泥及其制品中往往含有少量的有毒、有害物質，如鉻、鎘、鉛等，其中以六價鉻（Cr⁶⁺）的危害最為嚴重。所以，水泥的質量安全直接影響著人類的健康及生態環境^[1,2]。

根據2017年國家水泥質量監督檢測中心對我國水泥產品中的水溶性Cr⁶⁺含量進行的風險監測報告，以通用硅酸鹽水泥為監測目標，涉及全國24個省市地區的共計416批次的水泥樣本。結果表明：水泥中水溶性Cr⁶⁺傷害的危險程度依然非常嚴重，監控采集的水泥對環境及人體產生傷害的總體可能性>1‰，屬于嚴重風險^[3]。研究發現水泥中總鉻的含量可達到100~300 ppm，而Cr⁶⁺含量一般在1-30 ppm區間變化^[4]。針對水泥中Cr⁶⁺的危害和風險，世界各國制定了嚴格的標準或技術準則。如歐盟2003年頒布了2003/53/EC指令，將水泥中的水溶性Cr⁶⁺含量限制在<2 ppm，因此，水泥生產過程中降低水溶性Cr⁶⁺含量的技術得以開發和應用。而我國由于對鉻的危害重視不足，直到2015年才發布了限制水泥中Cr⁶⁺含量的強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》，并于2016年10月起正式實施，標準要求水泥中水溶性Cr⁶⁺含量不大于10 ppm，這將對水泥企業的的質量控制產生重要影響。如果水泥水溶性Cr⁶⁺含量不符合標準規定，說明該水泥質量不合格，將不得銷售和使用。

鑒于此，我國水泥企業開始尋找各種六價鉻還原劑，以將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺，從而降低水泥中水溶性Cr⁶⁺的毒性和風險。目前市場上成熟的六價鉻還原劑產品較少，且多以硫酸亞鐵、氯化亞錫、亞硫酸鈉等原料為主，存在化學穩定性差、還原效率低、摻量大和成本高等缺點^[5,6,7,8]。因此，本文采用公司最新開發的不同類型的六價鉻還原劑，研究其對水泥水溶性Cr⁶⁺的還原效果和化學穩定性的影響，并觀察水泥基本性能的變化，進行分析和總結，以期為水泥企業提供一定的實驗基礎與幫助，促進水泥行業的綠色、健康和可持續發展。

2. 試驗材料與方法

2.1 原材料

試驗研究中水泥采用西南某水泥廠生產的P·O42.5水泥，空白水泥的水溶性Cr⁶⁺含量為14.80 ppm。六價鉻還原劑為本公司最新開發的兩種類型的液體高效還原劑產品，編號為CHJ-Cr-RAⅠ和CHJ-Cr-RAⅡ，分別記為R₁和R₂，設計摻量為0.05~0.2%。水泥的基本性能指標和化學組成分別如表1、表2所示。

表1 水泥基本物理性能指標

 

 

表2 水泥化學組成（w/%）

2.2方法

水泥的基本性能指標分別按照GB/T 8074-2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》、GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行測試；根據GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》測試水泥水溶性Cr⁶⁺含量，該標準的檢測方法如下：

用0.5的水灰比制備膠砂，其中：水泥樣品（450±2）g、標準砂（1350±5）g和225g去離子水，按照標準的膠砂實驗程序進行攪拌，然后用真空泵抽氣約10min后至少獲取10-15ml濾液。使用移液管取5ml濾液到100ml燒杯中，加入20ml去離子水和二苯碳酰二肼溶液（0.125g二苯碳酰二肼溶解于50ml丙酮中）5ml，采用濃度為1.0mol/L HCl調節pH值到2.1~2.5的范圍內，轉移到50ml容量瓶，用去離子水稀釋到刻度線，搖勻、靜置15min，使用分光光度計，在540nm的波長條件下測定溶液吸光度，并在制作的標準曲線上查出對應的Cr⁶⁺濃度，代入公式計算即可。
    w =

w — 水溶性Cr⁶⁺的含量，單位：mg/kg；

c — 從標準曲線上查的Cr⁶⁺的濃度，單位：mg/L；

V₁ — 膠砂中水的體積，單位：ml；

V₂ — 濾液的體積，單位：ml；

V₃ — 容量瓶的體積，單位：ml；

450 — 膠砂中水泥的質量，單位：g；

V₃/V₂ — 待測濾液的稀釋倍數；

V₁/450 — 膠砂實驗的水灰比，一般為0.50。

注：配置的標準溶液放置一天，溶液組分較穩定時再進行實驗；做完標準曲線，使用已知Cr⁶⁺含量的水泥判斷標準曲線的準確性。

3. 結果與討論

3.1 六價鉻還原劑對水泥中水溶性Cr⁶⁺還原效果的影響

Cr⁶⁺的毒性約為Cr³⁺的100倍，而Cr⁶⁺易溶于水，Cr³⁺不溶于水，因此水泥可溶性Cr⁶⁺的降鉻方法就是利用Cr⁶⁺的強氧化性質，摻入還原劑將Cr⁶⁺還原為穩定的Cr³⁺。本節研究中分別以不同類型（R₁和R₂）和摻量（0.05%、0.1%、0.15%和0.2%）的六價鉻還原劑摻入水泥中，觀察水泥中水溶性Cr⁶⁺含量的變化規律，實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，水泥中的水溶性Cr⁶⁺含量隨著還原劑摻量的增加而降低，且R₂優于R₁。當還原劑摻量小于0.1%時，水溶性Cr⁶⁺含量隨摻量顯著降低，之后隨著摻量增加變化不大。由于實驗中選取的是市場上具有代表性的水泥，水溶性Cr⁶⁺含量（13.2 ppm）適中。因此，當還原劑摻量為0.1%時，其提供的還原電荷已足夠使水泥中水溶性Cr⁶⁺降低至較小值，R₁和R₂分別將水溶性Cr⁶⁺含量降至1.34 ppm和0.63 ppm，滿足實驗需求和國標要求。六價鉻還原劑R₁和R₂對Cr⁶⁺兼具還原處理和吸附能力，將Cr⁶⁺還原為無毒的Cr³⁺，能夠有效地降低水泥中水溶性Cr⁶⁺含量。如果對于水溶性Cr⁶⁺含量過高的水泥，一定摻量的還原劑R₂將表現出更優異的還原效果。

圖1 還原劑摻量對水溶性Cr⁶⁺含量的影響

 

3.2 六價鉻還原劑對水泥性能的影響

根據3.1節的研究結果，本節實驗中選用還原劑摻量為0.1%，探究六價鉻還原劑對水泥基本性能的影響，試驗方案與結果如表3所示。

表3 六價鉻還原劑對水泥性能的影響

由表3結果可以看出，摻入還原劑后，水泥標準稠度及凝結時間的變化均較小，無較大影響，且安定性合格。而對于水泥強度的影響規律不同，但變化不大。因此，在試驗摻量下的六價鉻還原劑均未對水泥各項性能指標造成不良影響。

4. 六價鉻還原劑在水泥大磨試驗中的應用

將六價鉻還原劑產品R₁與R₂在江蘇某水泥生產企業（水溶性Cr⁶⁺含量為15.8 ppm）進行大磨試驗應用和測試，實際生產過程中還原劑的摻量為0.1%。觀察磨機參數和進料情況，待水泥磨臺時穩定后取樣，即空白水泥，然后采用磨前添加，均勻地將還原劑滴加在皮帶的物料上，滴加約1~2h后取樣。為了測試兩種還原劑在水泥存放過程中的化學穩定性，取樣后在標準水泥包裝袋中封存，按照GB 31893-2015標準監測存放不同時間的水泥樣品，測試最長時間至180d，結果如圖2所示，表4為還原劑對大磨水泥技術性能指標的影響結果。

圖2 水泥水溶性Cr⁶⁺含量隨存放時間的變化

 

表4 還原劑對大磨水泥技術性能指標的影響

分析圖2可知，摻加0.1%還原劑可使水泥水溶性Cr⁶⁺含量由15.8 ppm降至初始含量1~3 ppm，這說明大磨實驗中六價鉻還原劑產品呈現出較好的耐高溫性能，避免了還原劑在高溫下被氧化。對于摻入還原劑R₁的水泥，在前7d內水溶性Cr⁶⁺含量較初始值未增加，隨著時間的延長，水泥中水溶性Cr⁶⁺含量呈略微的增長趨勢，但增加緩慢，至180d時的Cr⁶⁺含量為3.85 ppm。這可能是由于長期與空氣的氧化環境接觸，導致少量還原劑被氧化失效，引起Cr⁶⁺的微弱上升，但仍低于國家標準的限值。而添加還原劑R₂的水泥，水溶性Cr⁶⁺含量幾乎沒有變化，始終處于較低值，Cr⁶⁺含量在2 ppm水平下可維持長達6個月。綜上所述，還原劑產品由于pH值較低，化學穩定性好，從而具有較好的還原效果和還原穩定性。

從表4可知，大磨實驗中水泥磨的臺時保持在125t/h，同時水泥比表面積波動不大，因此可以看出還原劑的添加對水泥生產工藝基本沒有影響。水泥標準稠度需水量和凝結時間的變化均較小，水泥前后期強度略有增加，但影響不大，還原劑對水泥的基本性能指標也無較大影響。所以，還原劑的使用并未對水泥生產工藝和水泥性能造成不良的影響，且能夠有效地降低水泥水溶性Cr⁶⁺含量，以推動GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標準的強制性實施，從而促進水泥產業的綠色健康發展。

5.結論

（1）水泥水溶性Cr⁶⁺含量隨還原劑摻量的增加而降低，還原劑具有較好的還原效果，摻量0.1%時可使水泥水溶性Cr⁶⁺含量降低至2 ppm以下，且產品R₂還原能力優于R₁。

（2）在試驗摻量下，六價鉻還原劑對水泥性能基本無影響，未造成不良影響。

（3）六價鉻還原劑在大磨實驗中呈現出較好的耐高溫性能和化學穩定性，具有優異的還原效果和還原穩定性，同時對水泥生產工藝與水泥基本性能指標無較大影響。

參考文獻

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